德國elementar / 2022年一月份電子報 - 磷灰石碳酸鹽同位素分析

 前言

大多數碳酸鹽同位素實驗通常在純方解石材料上進行,使用無水磷酸與碳酸鈣反應形成 CO2。 這些分析既可以使用 MultiPrep 系統在雙進樣模式下實現,也可以使用 MultiPrep 系統在連續流模式下的iso FLOW實現。磷灰石碳酸鹽通常來自化石骨骼或牙釉質,這些材料的同位素測量值可用於古環境重建 特別是最近的發展 使用 EA-IRMS 技術對磷酸鹽樣品進行 δ18O 同位素分析,因此有必要測量來自與磷酸鹽相關的碳酸鹽的 δ18O 同位素特徵。使用以前的離線或早期系統,這是不可能完成的任務。這裡的挑戰是在由羥基磷灰石構成的磷酸鹽基質中可靠地測量 CaCO3 低於 5% 的樣品中的 δ13C 和 δ18O。

 

iso FLOW 概念源自Elementar的高級吹掃捕集 (APT) 技術,該技術最初是為元素分析儀系統開發的 iso FLOW 配備了 UltitrapTM(申請專利中),可用於預濃縮,然後進行層析分離,或用於純化目標氣體。 對於磷灰石碳酸鹽分析,此分離步驟至關重要,因為它決定了數據分析的品質。

 

處理磷灰石碳酸鹽時的潛在問題

比較連續流 (CF) 和Dual Inlet (DI)實驗通常是效率和性能之間的平衡。 在磷灰石碳酸鹽的特殊情況下,有時必須使用 CF 系統,因為對於某些樣品,DI 設置無法應對樣品的基質效應。 圖1 展示了一個磷灰石碳酸鹽 DI 層析圖範例,顯示了樣品污染的嚴重程度使得同位素測量無法進行。

 

 

圖 1. 在 DI 模式下磷酸與磷灰石碳酸鹽反應期間主要影響mass 46 / mass 44 比率的潛在污染。 在同一個分析批次中,我們可以看到純碳酸鹽分析顯示典型的mass 46 / mass 44 比值跡線生成高品質數據,而磷灰石碳酸鹽樣品生成改變的跡線,在 DI 模式下產生較差的分析性能。

 

使用 iso FLOW,Ultitrap 設備中發生的氣體分離允許樣品 CO2 峰在被引入質譜儀之前被純化並與不需要的化合物分離。這一基本的分離步驟產生了一條直線(見圖 2),即使對於在 DI 模式下難以分析的樣品,也可以進行同位素測量。

 


圖 2. 純碳酸鹽和磷灰石碳酸鹽樣品在同一樣品瓶中連續 3 次進樣的典型 iso FLOW 層析圖。上圖顯示了mass 44、45 和 46 的軌跡,下圖顯示了mass 45/mass 44 和mass 46/mass 44 的比率。

 

Ultitrap 中發生的純化步驟允許通過同位素比質譜儀可靠地分析磷灰石碳酸鹽。

 

磷灰石碳酸鹽測量

為了顯示 iso FLOW 系統在分析磷灰石碳酸鹽方面的性能,使用不同的樣本大小對典型的化石骨骼樣本進行了分析。樣品按照傳統的骨骼化石清潔程序進行清潔,不同之處在於它是大量製備的。 之後,將清洗後的粉末均質化

 

將樣品稱重放入圓底形狀的 Labco Extainer 小瓶中並放置在 iso FLOW 180 位樣品托盤中並保持在 90°C。小瓶用氦氣自動吹掃以去除大氣污染,並使用 Elementar 獨特的雙芯針設計用磷酸酸化。isoprime precisION 穩定同位素質譜儀從每個樣品瓶中引入三個連續的 CO2 峰。 每個樣品瓶的同位素值代表這 3 個分析峰的平均值。 δ13C 和 δ18O 同位素比值使用 2 mg 等分試樣(Aliquot)和較低的 1 mg 樣品重量顯示在表 1 中。

 

表 1. 運行具有可變樣品量的磷灰石碳酸鹽測試樣品的 iso FLOW 性能。表的上部以 2 mg 等分試樣大小進行分析。表的下半部分顯示了在 1 mg 等分試樣尺寸下分析的相同樣品。

 

 

表 1 中的數據說明了 iso FLOW 處理非純碳酸鹽樣品的高性能水準,與磷灰石碳酸鹽一樣難以分析。儘管建議的等分試樣大小盡可能為 2 mg,但可以看出,當樣品量有限時,將等分試樣大小降低至 1 mg 仍可生成可靠的高品質數據。 這非常有用,例如在處理埃及木乃伊等珍貴的考古樣本時。

 

使用 180 個位置的樣品盤,iso FLOW 可以實現非常高的樣品分析能力需求,比 DI 模式下實現的工作量高出兩倍。

 

δ18OVPDB 校正

正如 Passey 等人所述。 (2007),從磷灰石碳酸鹽中確定精確的 δ18OVPDB 比值需要進一步了解。在確定純碳酸鹽的 δ18OVPDB 值時,必須考慮與溫度有關的液汽係數。對於純碳酸鹽,這由 IONOS® 算法自動完成,經由輸入反應溫度或在與樣品相同的分析批次中進行校正的純方解石材料。在處理磷灰石碳酸鹽時,Passey 等人。 表明液體 - 蒸汽因子的溫度依賴性與純方解石的趨勢不同。圖 3 顯示了使用在 40°C 到 90°C 之間的不同溫度下反應的磷灰石碳酸鹽樣品的一些測試。

 

 

圖 3. 使用 iso FLOW 和 isoprime precisION 測量的純方解石和磷灰石碳酸鹽的 δ18OVPDB 同位素比值的溫度依賴性。

 

因此,建議使用 Passey 等人報告的δ18OVPDB 值之一的磷灰石碳酸鹽校準同位素比率,例如社區廣泛使用的 NBS120c,並在相同的溫度下分析樣品批次。對於全自動 iso FLOW 碳酸鹽系統,完全不會造成任何問題。

 

正如預期的那樣,對於 δ13C 值,系統產生了相同的 高質量數據如表 2 所示。表 2. 使用 iso FLOW 系統分析的純方解石標準品和磷灰石測試樣品在不同溫度下反應的 δ18OVPDB 同位素比率。

 

 

討論

在等溫模式下使用 UltitrapTM 的碳酸鹽模式 iso FLOW 系統展示了對磷灰石碳酸鹽樣品的出色分析性能。 這是一個重要的結果,因為其中一些磷灰石碳酸鹽樣品無法在雙進樣口模式下進行分析。考慮到捕集裝置修復延遲,使用 iso FLOW 系統的吞吐量是雙入口模式工作能力的兩倍。此外,對於使用 iso FLOW 的分析,不需要供應液氮。

 

出處

Passey, B.H., T.E. Cerling, N.E. Levin, Temperature dependence of oxygen isotope acid fractionation for modern and fossil tooth enamels, Rapid Communication Mass Spectrometry, 2853-2859, 2007.

 

以上資料感謝法國里昂第一大學Dr. Francois Fourel 提供

 

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