美國micromeritics線上研討會 - 具有孤立金屬集合的金屬間化合物定義了半氫化過程中的活性位點要求並決定了催化選擇性

 

題目:具有孤立金屬集合的金屬間化合物定義了半氫化過程中的活性位點要求並決定了催化選擇性    

時間:2021年10月13日21:00-22:00

內容

設計位點隔離 (site-isolated)金屬觸媒的一種可靠方法是經由合成金屬間本體化合物,其中少量活性原子被隔離在第二種金屬的惰性基質中。與合金不同,金屬間化合物具有長程週期性原子序,並且更可能抵抗表面偏析效應,使它們成為定義活性位點的nuclearity(Size)和成分(二元與三元)的理想系統。我們將展示精心挑選的金屬間化合物系統,以實現多相催化中已知的最嚴格定義的金屬基活性位點(這是一個大膽的聲明,但在本演示文稿的最後,我希望您能同意!)。Pd-(M)-Zn γ-黃銅相(M = Zn、Pd、Cu、Ag、Au)獨特地能夠合成 Pd-M-Pd 活性,其nuclearity和成分在 Zn 基質中分離。

 

原型 Pd8Zn44 結構僅包含孤立的Pd原子,但隨著Pd濃度通過γ相範圍內的Zn取代(Pd8+xZn44-x,x = 0-2)增加,固定數量的 Pd-Pd- Pd三聚體大量形成。這些多原子異核活性位點在催化上不同於Pd 單原子、完全配位的Pd並且在 Pd-M-Pd 系列中有所不同。使用這些觸媒,我們量化了活性位點核對在富含乙烯和氫的環境中乙炔半氫化的意外大影響。與不含三聚體的 Pd8Zn44 相比,含三聚體的 Pd9Zn43 和 Pd10Zn42 的活性高約1000倍,但後者通過選擇性氫化乙炔導致淨乙烯增益,與理論預測一致。Pd2M 三聚體的活性和選擇性介於含 Pd 單體和三聚體的表面之間。實驗趨勢表明與 DFT 預測非常一致,證明我們有能力通過金屬間相控制活性位點的核數和組成。

 

我們進一步證明了由金屬間化合物提供的明確定義的活性位點允許開發微動力學模型,該模型嚴格捕獲表觀活化能和乙烯在 g-黃銅 Pd-(M)-Zn 上加氫的反應順序。先前研究乙烯在晚期過渡金屬表面上加氫的動力學需要使用一個“特殊”位點,H* 可以在Langmuir-Hinshelwood framework內不受乙烯競爭的情況下吸附在該位點上。這些位點的分子水平定義是難以捉摸的,這是由於乙烯和氫之間的混合覆蓋和吸附物尺寸差異的複雜組合。Pd1 和 Pd3 位點的分離使我們能夠提供所有可能的乙烯-氫共吸附結構和加氫反應路徑的精確定義,闡明對位點要求的精確定義。Pd3 三聚體的轉換頻率比 Pd1 單體高三個數量級,三聚體提供足夠的相鄰 Pd 原子以允許乙烯和氫共吸附和穩定的氫化過渡態。基於 DFT 的微動力學模型預測乙烯反應級數接近於零,氫級數一致,與實驗結果一致。

 

主講人

Robert M Rioux / 化學工程教授 / Pennsylvania 州立大學

Robert (Rob) M Rioux 是賓州州立大學的 Friedrich G. Helfferich 化學工程教授和化學教授。在2008 年加入Pennsylvania州立大學之前,他是哈佛大學化學與化學生物學系的美國國立衛生研究院博士後研究員。他獲得了博士學位。 2006 年獲得加州大學Berkeley分校物理化學博士學位。和 M.S.分別獲得Worcester理工學院和Pennsylvania州立大學的化學工程學士學位。他獲得了多項獎項,包括 DARPA 青年教師獎、空軍科學研究辦公室青年研究員計劃獎、NSF CAREER 獎和 3M 非終身教員獎。在賓州,他的研究(賓州立工程校友會 (PSEAS) 傑出研究獎,2014 年)、教學(PSEAS 傑出教學獎,2018 年)和諮詢(賓州立大學卓越諮詢獎,2014 年)的努力得到了認可。他的團隊目前的研究重點是開發用於成像催化化學的空間和時間分辨光譜技術,闡明奈米級系統中的反應機制,開發溶液量熱技術以了解固-液界面的催化過程以及設計金屬觸媒中的活性位點,特別強調金屬間化合物和單原子觸媒。

 

報名頁面

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10月13日下午21:00 micromeritic原廠所舉行的免費網路研討會,我們期待你的參與!