POROMETER 2021年二月份電子報-毛細流動與液液置換法之準確性比較


前言

PC材質蝕刻膜以照射已知粒徑的顆粒再以化學蝕刻而產生的孔洞結構。此製程允許控制膜的孔徑和密度,以使這些膜的圓柱形孔的直徑等於用於形成孔通道之顆粒大小,因此非常接近理想值。雖然它們具有著明確定義 (顆粒直徑)的孔徑,但有時並不完美。因粒子可能會有重疊或者蝕刻粒子會形成聚集,所以孔徑將會略大於預期值(相當於粒子的直徑)。

 

驗證多孔性材料之孔徑分析方法

CFP  Capillary flow porometry -毛細管流動孔徑分析法(CFP)被廣泛用於分析多孔結構之樣品。測量的原理是用潤濕液浸潤樣品,並經由使用壓力增加的惰性氣體將液體從孔中置換出來(圖1)。

 

P1

圖1

 

圖2

 

閉孔(closed pore)和盲孔 (blind pore)對於潤濕液置換無法使其在材料內進行流動,如圖2,因此CFP方法只能用於穿透孔類型之樣品。CFP中的兩個測量參數是氣體壓力和通過樣品的氣體流速。 孔徑可以用Young -Laplace方程計算:

P = 4 *γ* cosθ/ D

 

但是,CFP在測量次微米和奈米等級的孔徑時有一些局限性。因為CFP分析設備允許的最大壓力35 bar或500 psi,在孔徑小於13nm時,其不足以將潤濕液移出這些非常小的孔。 另外,這麼大的壓力可能會導致材料變形或損壞,因此,有可能導致最終的孔徑分佈數據將無法代表原始樣品之一。

 

LLDP, Liquid Liquid Displacement Porometry -液液置換法是CFP外的另一種方法,可用於微孔(micro pore)和奈米孔(nano pore)。此方法為包括用潤濕液浸潤多孔樣品,但是與CFP不同,通過在升高的壓力下使用與第一種不溶混的第二種液體(稱為置換液Displacing liquid)來置換潤濕液(圖3)。

 

圖3

 

同樣,使用壓力通過Young-Laplace方程式計算其孔徑。由於兩種液體之間界面處的表面張力遠低於氣液界面處的表面張力,因此LLDP可以分析比CFP更小的孔徑,而無需施加這麼高的壓力。所以,當中空纖維通常由於CFP法施加高壓而導致破裂或損壞時,LLDP將是用低壓方式分析中空纖維樣品的理想選擇。

 

掃描電子顯微鏡(SEM)是一種以圖像分析的分析技術,此方式是以高能量電子聚焦束與材料表面的相互作用。當此類電子束撞擊樣品時,電子將減速並產生二次電子束(其中包括其他電子束),進而產生SEM圖像,該圖像提供有關樣品的結構和形態的訊息。在此文章中,CFP,LLDP和SEM用於分析商用PC聚碳酸酯蝕刻膜。惟不論是CFP或LLDP方式所得到的孔徑,具為孔喉孔徑,其為孔結構最窄處的大小,如果樣品為漏斗狀的孔,則不建議使用SEM來分析樣品表面的孔徑。

 

材料及分析方法

親水聚碳酸酯蝕刻膜-IT4IP於比利時生產

批次:M/160909/R/1

厚度:25微米

 

CFP分析法-POROLUX 1000

用惰性和無毒的潤濕液浸濕此樣品,並使用惰性氣體(例如氮氣)將液體吹出此孔洞結構外。 “濕曲線”代表相對於所施加的壓力(與孔喉大小成反比)流過樣品的測得氣體流量。還測量了相對於施加壓力通過乾燥樣品的氣體流量(“Dry run”)。再經由將乾曲線的流量值除以2得出“半乾燥曲線”,並將其與在同一圖形中之x軸加入壓力座標。如此就可獲得此孔洞結構樣品的乾曲線、濕曲線及半乾曲線(圖4)。

 

圖4

 

圖4:CFP中的測量曲線和所得數據(d =乾曲線,w =濕曲線,d/2=半乾曲線,FBP =最大孔,MFP =平均流量孔徑-在濕曲線和半乾曲線相交處,可視為總氣流的50%)。最小孔徑是在濕曲線和乾曲線相交的壓力下計算的(此後,由於所有孔的潤濕液均已排空,因此流量將是相同的)。

 

LLDP分析法-POROLIQ 1000

將樣品浸入潤濕液中並放置在樣品座內(本儀器特殊設計可消除任何可能的氣泡源,進而防止產生紊流、影響分析數據)。然後,樣品座中充滿了置換液,壓力緩慢上升。記錄置換液相對於施加壓力的流量。這通常稱為LLDP曲線。當所有的孔都被潤濕液充滿時,置換液流經樣品的流量為0。一旦潤濕液離開最大的孔(否則稱為“第一流動點”),便可以記錄流量。 POROLIQ在一定壓力下分析孔的開啟程度,並一直等到所有直徑相同(但長度不同;即為曲折度)的孔在接受數據點之前已完全打開。這可以經由在將壓力增加到下一個值之前測量穩定的流量來確認。隨著壓力的進一步增加,潤濕液從其餘的孔中排出,直到所有的孔的潤濕液都被置換液置換。在這一點上,壓力的增加導致置換液的流量線性增加。記錄LLDP曲線後,還將分析置換液相對於樣品上所施加壓力的流量。這稱為滲透率曲線permeability curve。

 

SEM分析方法

使用Phenom World(荷蘭)的Phenom桌上型SEM G2 Pro得到SEM圖像。每個圖像的放大率和加速電壓在圖片中顯示。使用軟體PoroMetric進行圖像分析。

 

POROLUX1000中分析的設定條件

樣品支撐架:蝕刻金屬板

形狀係數:1

潤濕液:Porefil,表面張力16 dyne/cm

FBP標準:定義為流量為30 ml / min,壓力增加的偏差斜率為30%。 壓力上升斜率:20 s/bar

數據點50

壓力的穩定性標準為5%,0.2 。

流量的穩定性標準為5%,0.2 。

 

POROLUX1000 分析數據

 

POROLUX1000乾溼曲線分析圖

 

POROLIX1000 孔徑分佈圖

 

POROLIQ 1000中分析的設定條件

樣品支撐架:蝕刻金屬板

形狀係數:1

潤濕液:異丁醇,表面張力2dyne/cm

FBP標準:定義為流速大於2μl/ min時的孔徑

數據點數10

流量1%,90 的穩定性標準。

 

POROLIQ1000 分析數據

 

POROLIQ1000 置換曲線分析圖

 

POROLIQ1000 孔徑分佈圖

 

PC蝕刻膜SEM分析結果

 

討論

如果考慮到不同分析技術的差異,則經由CFP,SEM和LLDP獲得的結果差異並不大。POROLUX獲得的CFP結果顯示,使用POROLUX1000以在Step /stability模式下,一旦達到穩定的壓力條件,POROLUX會一直等到流經樣品的流量穩定後再獲取數據點。如果存在曲折度和長度不同的孔,儀器仍將記錄在相同的壓力。相反,使用壓力掃描系統(POROLUX500),在獲取數據點之前沒有等待時間,因此直徑相同但長度和曲折度不同的孔將在稍晚後才打開,此稍大的壓力,經方程式轉換成為較小的孔徑。

SEM結果則是圖像表面孔的大小,而CFP和LLDP則在整個孔長度範圍內測量最狹窄的孔部分,也稱為孔喉。因此,與經由影像分析獲得的值相比,可以預期CFP和LLDP孔徑分佈顯示出略小的尺寸。

 

資料來源:POROMETER

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