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2022-08-17
比利時 POROMETER / 2022年八月份電子報-如何正確分析樣品之起泡點
毛細流動法 (Capillary Flow Porometry)是以惰性潤濕液 (wetting liquid)浸潤多孔材料並經由施加（增加）氣體壓力從孔中吹趕出液體。毛細流動法孔徑分析儀是一種自動化儀器 它建立並控制兩個選定邊界之間的壓力，並同時記錄通過樣品的氣體流量。潤濕液從最低壓力下的最大孔開始排出，直到隨著壓力的增加，最高壓力下的最小孔才被吹乾。
將潤濕液從孔中排出所需的壓力經由Young-Laplace方程式，如下
P = 4 *γ* cosθ/ D（1）
轉換為孔徑，其中（P）是從孔中排出液體所需的壓力。孔，（γ）液體的表面張力，（θ）接觸角，（D）是孔徑。顯然，壓力與直徑之間存在反比關係-大孔對應低壓。多孔材料的最關鍵特性之一是其最大的孔徑-這通常決定了重要的特性，例如顆粒保留率和通量。當必須保留某些溶質時，最大孔徑通常在應用（例如過濾）中至關重要。因此，該值將確定特定膜或過濾器對特定應用的適用程度。本文件將討論了分析最大孔徑的不同實驗方法，並討論了每種方法的區別及其優點。
可視化泡點 (Bubble point)分析儀
可視化起泡點測試設備以非常特定的方式進行測量（由ASTM F-316定義）。多孔樣品浸沒在裝有潤濕液體的容器中（需假設所選潤濕液完全並潤濕了樣品內的孔洞）。然後將樣品放入樣品架中，樣品上方應有過量的測試液體（見圖1）。隨後，氣體壓力緩慢增加（以可控的速率），直到在液體儲存器中看到“穩定的氣泡”為止。氣泡的第一“穩定流”出現的壓力稱為起泡點壓力。然後，根據Young-Laplace方程，將該壓力（通常）轉換為已考慮到表面張力和接觸角的孔徑。或者，僅報告一個簡單的“起泡點壓力”（儘管出於比較目的這是不完整的，因為該壓力取決於液體表面張力和接觸角）。
圖一
“起泡點”被認為是確定材料中最大孔徑的一種方法。 但是，ASTM F-316中描述的“起泡點”方法非自動分析，因為它是以視覺方式確定分析結果，因此存在主觀性，對於操作者將有很大的錯誤風險。故儀器製造商已經開發了以自動系統和演算法來確定“第一起泡點”（以下稱為“ FBP”）的替代方法。
Caculated FBP計算法起泡點
FBP也可在達到一定流速所需的壓力下計算。 第一台自動（Coulter）孔徑分析儀將FBP定義為測量100 ml / min的壓力。 在隨後的幾年中（自1980年代開始），流量感測器的靈敏度得到了顯著提高，從而可以精確地測量更低的閾值（例如，可以使用30、50、100 ml / min的值，甚至可以使用“第一可分析流量” ）。顯然，具有這種靈活性的時候，將無法統一定義起泡點，進而在本領域中引起相當大的混亂。為避免這種混淆，在比較數據時，有必要參考所遵循的詳細方法和所選的流速標準。除了可能造成的混亂外，還存在其他數學方法，故，此方法將FBP定義為在第一次流量數據點讀取後流量增加開始發生的壓力。
但很顯然地，由於此方法依賴於首次偵測到的任意流速 (arbitrary flow rate)，因此很可能在實際上會高於（或晚於）第一個最大孔的實際開孔的壓力下而計算出起泡點。 因此，通常將計算出的FBP確定為小於“真實” FBP。為克服此缺點，POROLUX™1000擁有也可用於“真實”的測量起泡點方法功能（請參閱下一節）。
很明顯地，在計算出的FBP方法中，選擇的最小流量越低，我們越接近真實的起泡點。 例如，在達到30 ml / min所需的壓力下計算出的FBP應該比在達到100 ml / min所需的壓力下計算出的FBP更接近真實的起泡點。 下圖顯示了選擇此最小流量的影響（圖2）。
圖2：同一樣品的6次測量的First Flow和壓力讀數
該圖顯示了在相同材質的6個不同樣品上進行測試的初始數據點。 每個結果都顯示了總流量曲線具高度可重複性。使用預定義的最小流量方法來計算起泡點，第一個實例中，將在預定義中最小流量的點可視為計算出的氣泡點
上述中重要的是要知道在多孔計中壓力和流量傳感器均位於實際樣品的上游段。經由讓氣體流入該上游部分來建立壓力。當然，如果穩定的例行程序沒有適當忽略，則微幅的壓力累積亦可被視為通過樣品的流量，而不是被視為進入系統的流量（即壓力累積會產生流量讀數，這取決於用戶預先設定的壓力和氣流穩定時間可能會輕易超過30 ml / min的氣流，從而錯誤地觸發氣泡點。正是上圖所示的效果（圖2）。系統中的流量超過30 ml / min，但是計算得出的30 ml / min的氣泡點值與最大孔徑絕對沒有物理關係。但是，在較高的流速（例如50至100 ml / min）下，可以確定的是，孔是開放的。因此，對於該樣品，以50 m / min或-100 ml / min為閾值流量的值將給出更有意義（且可重現）的FBP。下表概述了使用這些不同的預設流量計算出的氣泡點：
表1：在不同流速下計算出的氣泡點的結果
為了避免“誤觸發”來分析FBP的情況，POROLUXTM孔徑分析儀具有特殊的數值過濾功能。此數值過濾功能可觸發一種計算法，該計算法分析計算出FBP的結果。經由觸發數值過濾功能，只有同時滿足以下條件時，才能接受計算得出的FBP：
• 超出了預定的流速，並且
• 此數值之後接下來四個數據點流速持續增加
這樣可以確保FBP壓力是在流量增加情況下的真實點所獲得，並且不會僅僅因為“噪音”或干擾而被記錄下來。計算出的FBP方法的另一個缺點是通常需要外推或內插以找到精確選擇的流量極限處的壓力（例如30、50或100ml / min的壓力）。以下數據顯示了壓力逐漸升高的測量示例。在測量濕曲線（藍色）和乾曲線（黑色）之後，將彈出一個視窗，為計算的起泡點提供幾個選項（請參見圖3中的視窗顯示）：
圖3：軟體將跳出具有計算後不同流速下起泡點數據的選項
總之，計算 (Calculated)法的FBP方法有時可能無法評估真正的最大孔徑。 換句話說，“起泡點”和真正的“最大孔徑”之間經常存在實驗性的分離。為了克服這些限制，開發了一種自動且複雜的“ FBP”檢測模式方法，稱為“ Measured FBP”，為POROLUX™1000獨有的功能。
Measured FBP 量測法起泡點
在這種自動化方法中，使用複雜的控制算法來維持穩定、操作者所選擇（上游側）的流速。 操作者可以依據氣泡點的預期壓力範圍選擇某個（低）流速-通常是大孔，或者低泡點壓力需要較低的流速才能獲得最佳精度。典型的範圍是5至30ml / min。經由保持穩定的流量並注意到FBP之前沒有流量離開密閉系統，可以觀察到線性的壓力增加率（圖4）。 有趣的是，這種行為恰好就像是在測試無孔樣品一樣。 恆定流入而沒有流出會導致壓力穩定增加。 但是，當最大的孔打開時，系統不再密封。這將導致壓力增加速率的減小。
圖4：典型的起泡點分析，線性壓力增加及壓力隨時間的變化。
在表2中，列出了針對兩個不同樣品的測量的FBP測試程序的結果。 使用相同的步驟：樣品的氣體流量為30 ml / min，壓力上升速度的要求偏差為30％。 顯然，測得的FBP方法可產生高度可重複的測量結果，且散射值較低。
表2：POROLUX™1000 之Mearsured FBP。流速設定為30 ml / min，升壓速度偏差設定為30％。