美國micromeritics / 2024年七月份電子報 – AutoChem III 上用於熱敏材料的氨 TPD

說明

沸石作為離子交換劑、吸附劑和觸媒廣泛應用於許多應用。分析沸石的酸性位點對於設計和最佳化沸石以獲得感興趣的觸媒活性非常重要。在許多為分析沸石酸性位點而開發的方法中，程序升溫脫附技術是業界最廣泛使用的技術之一。當使用氨作為鹼性探針時，它提供了快速且可重複的方法來分析存在的酸位點的數量、相對酸度以及每個位點的脫附熱。此外，可以使用烷基胺作為探針來分析布朗斯台德酸位點 (Bronsted acid site)濃度，該探針僅透過存在於沸石表面上的布朗斯台德酸位點進行霍夫曼消除 (Hofmann elimination)。

溫度程控脫附

程序升溫脫附 (TPD) 需要多次熱處理。實驗過程包括樣品的製備、探針的吸附、最後的TPD，如圖1所示。

圖 1. 氨程序升溫解吸 (TPD) 實驗範例

當沸石容易因熱處理而降解或結構變化時，多次暴露於熱可能會對準確計算沸石的脫附熱造成不利。當以這種方式分析在熱處理下容易發生變化的沸石時，隨著實驗的進行，經常觀察到解吸的氨量的減少。

BETA沸石

眾所周知，β 沸石的結構中含有無定形成分，並且存在缺陷位點，在熱處理時會導致不穩定性。圖 2 顯示了 β 沸石在多次加熱時如何失去其酸性位點。當第四次 TPD 實驗加熱時，觀察到新鮮樣品和多次加熱樣品之間脫附的氨量有顯著差異。

圖 2. 具有單獨和連續溫度梯度的 β 沸石的氨 TPD。

ZSM-5

相較之下，ZSM-5 的差異可以忽略不計，由於如圖 3 所示的晶體結構，ZSM-5 具有更高的熱穩定性。

圖 3. ZSM-5 的氨 TPD，具有單獨且連續的溫度梯度。

脫附熱

脫附熱是氨分子從酸性位點解吸所需的活化能，因此它與該位點的結合強度有關。它是透過使用應用於多個升溫速率的 TPD 實驗的一階動力學模型來計算的，通常在同一樣品上以不同的升溫速率連續進行。實驗中使用的升溫速率是經過仔細選擇的，因為一階動力學應該應用於多個數量級，以使點在圖上合理分佈。根據在 β 沸石上完成的連續 TPD 實驗計算出的解吸熱為 72.2 KJ/mol，而使用每個 TPD 的新鮮樣品進行的單獨 TPD 實驗結果為 80.1 KJ/mol，如圖 4 和 5 所示。

一階脫附動力學-Beta NH3 25 所有升溫速率

圖 4. 根據 β 沸石的連續 TPD 實驗繪製的一階解吸動力學。一份樣品製備用於四個 TPD。

一階脫附動力學-β NH3 25 3cpm.SMP、β NH3 2515cpm.SMP、β NH3 25 10cpm.SMP

圖 5. 根據在 β 沸石上使用不同升溫速率的單獨 TPD 實驗繪製的一階脫附動力學。為每個 TPD 實驗製備一批新鮮的 β 沸石

結論

氨 TPD 是一種快速、簡單的測量方法，可確定酸位點的數量和脫附的氨量，從而了解沸石的總酸度。應考慮結構隨熱量變化的影響，以確定更準確計算脫附熱的實驗方法。應為每個 TPD 準備新鮮樣品，特別是如果已知樣品會在高溫下降解或穩定性資訊未知。 AutoChem III MicroActive 軟體能夠繪製多個不同樣本檔案的一階動力學，使操作者能夠根據樣品的性質選擇連續或單獨的 TPD 實驗。

資料來源:micromeritics官網