美國micromeritics / 2024年12月份電子報 - 使用 Micromeritics 3Flex 分析孔洞碳材

目的
本應用說明介紹了使用 Micromeritics 3Flex 微孔孔徑分析儀對碳材樣品的全氣體吸附/解吸等溫線進行分析。根據等溫線，可以確定BET比表面積以及微孔、中孔孔徑分佈以及孔體積和孔面積。

碳的使用在許多行業和應用中都很常見。碳（通常稱為炭黑）在一系列能源生產和儲存設備（例如可充電電池、燃料電池和超級電容器）中發揮重要作用。它們用作電觸媒、觸媒載體和薄膜材料。它們可以純碳的形式存在，也可以摻雜/浸漬各種金屬氧化物或貴金屬。目前正在探索或利用活性碳、炭黑、奈米碳管、石墨烯、石墨等形式的碳。

電極孔隙率的最佳化至關重要，因為它直接影響電極內電解質的傳輸、活性電極位點的數量和可用性、電極導電率以及電荷載子物質的嵌入。透過最大限度地減少孔隙堵塞也可以最大限度地提高循環能力

BET比表面積和總孔體積是非常常見的測量方法，用於分析正極和負極材料。然而，原料、中間體和成品電極的多孔特性的重要性超出了這些：還必須考慮孔徑分佈和孔面積，這將提供對材料的多孔性質的更完整的理解

分析方法
對三種以其導電性能而聞名並針對電池應用的市售炭黑粉末進行了分析。使用配備微孔孔徑分析功能的Micromeritics 3Flex儀器測量氮氣吸附和脫附之等溫線。首先使用 Micromeritics VacPrep 在極致真空 < 100 mTorr 下對樣品進行 300 °C 除氣 6 小時，然後樣品管轉移至3Flex，然後在 300 °C 真空下繼續除氣16小時。分析在 77K 下進行，每個樣品管均使用Micromeritics專利的等溫夾套以維持固定的冷熱區。分析結束時以氦氣測量Free space。透過組合投氣方法測量吸附等溫線。使用固定投氣選項，在 45 秒平衡間隔內使用 1 cc/g STP 直至 0.005 P/P₀，然後在 30 s平衡間隔內使用 0.5 cc/g STP 直至 0.01 P/P₀。吸附等溫線的剩餘部分達到 0.995 P/P₀，隨後脫附分析達到 0.05 P/P₀，使用增量投氣法進行。分析後對樣品進行稱重，並在產生報告之前將此質量回顧應用於分析文件。圖 1 顯示了線性等溫線圖，圖 2 顯示了對數等溫線圖。對數圖對於快速確定等溫線微孔區域內吸附的差異特別有用。

分析結果
使用 Micromeritics Microactive 軟體選擇最合適的方法和模型來確定孔面積、體積和孔徑資料。下表總結了分析材料多孔性質的重要數據，樣品按照 BET 表面積增加的順序標記為 A 至 C。

在分析碳材料時普遍報告 BET 表面積。除此之外，也建構了 de Boer t-plot 圖，可以計算微孔面積對總孔面積的貢獻。應用二維 DFT 模型來解釋碳孔幾何形狀的縱橫比的變化。孔徑、體積和面積資料以組合方法報告：DFT應用於微孔（<2nm直徑）範圍，孔徑分佈如圖3所示。孔徑分佈如圖4所示。

Carbon B 和 C 的 BET 表面積幾乎相同，而Carbon A 的表面積低 17%。然而，孔徑和體積分佈、微孔的程度以及表面積的來源是截然不同的。位於微孔內。另一方面，Carbon A 和 B 的微孔面積對總表面積的貢獻更為均等，分別為 49% 和 58%。

孔徑對於碳的許多應用至關重要，因為它通常直接影響性能，除了孔面積之外，還可以透過孔徑和孔體積的分佈來考慮。可以使用 DFT 方法研究微孔，這表明孔徑分佈相似。然而，值得注意的是，Carbon A具有最高的微孔體積，大部分的微孔位於特別小孔（<0.7nm寬度）。另一方面，Carbon C 具有最低的微孔體積，孔存在於兩個尺寸範圍內：< 0.7 nm 和 > 0.7 nm 孔寬度，每個孔徑範圍相似。就微孔孔徑和體積而言，Carbon B可以被認為是中間的。

還必須考慮中孔和大孔的程度，特別是因為這些孔通常以「傳輸孔」存在，提供進入多孔網絡內任何微孔的通道。BJH 孔模型在這方面特別有用。儘管Carbon A 的孔體積遠低於Carbon B 和 C，但所有三種碳均具有直徑在 2 – 150 nm 範圍內的明顯孔隙。Carbon B中平均孔徑是Carbon C的兩倍。

儘管 BET 表面積相似，但孔徑和體積存在一些非常顯著的差異，這可能對碳的性能產生深遠的影響。

結論
微孔孔隙和中孔/大孔孔隙數據的分離很重要。Carbon A和B的較高微孔隙率可以縮短通過材料的擴散路徑，從而加快電子傳輸速度，提高導電率，並為電化學過程提供豐富的活性位點。相反，位於特別小孔內的較高微孔體積（如Carbon B）可能會使材料在使用過程中更容易堵塞和堵塞，從而縮短使用壽命。Carbon C 內相對不存在微孔，顯示該材料最不容易發生孔隙堵塞和堵塞。中孔和大孔通常提供通往微孔的重要途徑：因此，Carbon B 有望改善載子物質（例如 Li+）進出活性位點的傳輸，前提是最小的微孔本身不這樣做限制擴散。由於相當大的介孔性，Carbon C有望表現出良好的載子傳輸性能，但由於相對缺乏微孔性，活性位點濃度可能較低。最好的碳的選擇可能取決於精確的應用。例如，Carbon A 可能更適合鋰離子電池陰極，其中需要微孔和中孔的平衡並控制微孔孔徑。當需要摻雜例如金屬物質時，這也是一個不錯的選擇。Carbon C 似乎特別適合各種裝置類型的電極製造，其中高表面積將提供快速電荷載子傳輸。Carbon B 可適用於正負極製造，但特別小的微孔的影響需要進一步研究系統性能

了解孔隙率的主要差異對於理解碳材料的選擇、應用和性能至關重要。這只有在透過應用各種孔隙模型收集並考慮整個等溫線時才能實現

關於作者

Darren Lapham 博士自 2002 年起擔任 MCA Services 的營運經理，MCA Services 是一家英國合約分析實驗室和物理材料分析諮詢公司。 Darren 於 2000 年在Essex大學獲得物理化學博士學位，並在格林威治大學和劍橋大學進行博士後研究，研究半導體和固態氣體感測器以及可充電電池技術。目前，Darren 正在研究藥品和電池組件的物理特性

資料來源:micromeritics官網