超微孔是指孔徑小於1nm 的孔道或間隙，具有超微孔的材料可以是超微孔分子篩、超微孔碳材料、MOF 材料等。對於這些材料，傳統的比表面計算方法如 BET 方法不能用於超微孔孔道比表面的計算，並且一些基於宏觀熱力學的孔徑分佈計算方法，諸如 MP、BJH、DH 等也無法計算超微孔材料的孔徑分佈。

引入經典理論方法如密度泛函 DFT，是目前計算微孔、乃至超微孔的有效手段。DFT 方法建立吸附質流體（如吸附氣體氮氣）與吸附質流體之間，以及吸附質流體與吸附劑表面之間的作用勢函數，這些勢函數與超微孔內部吸附質流體的物質分佈密度（吸附 kernel 曲線）密切相關。通過吸附質流體孔道內部的密度分佈，就能得到基於 DFT 方法的理論吸附等溫線，從而求得孔徑分佈。

雖然氮氣和氬氣是常用的吸附質氣體，但是氮氣和氬氣的 DFT 模型卻很難有效地計算超微孔的孔徑分佈。氮氣由於較大的分子運動學直徑（0.364 nm）和四極矩（-4.91·10⁴⁰ cm²），使其不適合表面極性較強的超微孔吸附，比如超微孔分子篩。

氬氣（無四極矩）雖然是 IUPAC 推薦的可取代氮氣的測試氣體，但其分子運動學直徑（0.340 nm）仍然會造成其在超微孔，特別是超超微孔（< 0.5 nm）結構中的輸運困難，造成過長的吸附平衡時間，甚至無法有效吸附。此外，使用氬氣吸附進行孔徑分佈計算，還需要使用液氬作為冷質。

為了解決以上問題，使用氫氣（分子運動學直徑：0.289 nm；四極矩：2.2·10⁴⁰ cm²）作為探針氣體分子分析超微孔結構是個不錯的選擇。氫氣分子由於其較小的四極矩和極化率和分子運動學直徑，能夠快速輸運到孔道內部發生吸附。另外，氫氣吸附可以在液氮溫度下進行。在液氮溫度下，氫分子流體為超臨界流體，這也是氫分子可以快速擴散到超微孔內部的一個重要原因。

圖1. 超微孔碳材料的氫氣孔徑分佈

圖 1 為基於氫氣 DFT 模型（HS-2D-NLDFT）的某超微孔碳材料的孔徑分佈。Micromeritics 的 HS-2D-NLDFT 模型同時引入表面能和表面粗糙度兩個額外維度作為變數，同時對於氫氣吸附，氫氣 DFT 模型還引入了氫氣的量子效應修正。

µ^FH(r) = µ(r) + µq(r)                 (1)

µ^FH(r) 為 Feymann-Hibbs 作用勢函數修正，其等於傳統作用勢函數 µ(r) 加上量子修正過的作用勢函數 µq(r)。

對於傳統的吸附質氣體（如氮氣、氬氣、二氧化碳等），孔徑分佈的極限一般難以得到 0.3 nm 極限附近的分佈。而由於氫氣本身其小於 0.3 nm 的分子運動學直徑，結合氫氣 HS-2D-NLDFT 模型，便可以得到小於 0.3 nm 的超超微孔資訊。

圖2. 某超微孔沸石的超超微孔部分孔徑分佈

圖 2 中顯示了利用液氮溫度下的氫氣吸附，通過 Micromeritics 的氫氣 HS-2D-NLDFT 模型，得到了此材料的超超微孔部分，孔徑分析的下限達到了 0.296 nm

圖3. 某碳材料氫氣加氮氣的綜合孔徑分佈

最後，對於一種材料，也可以使用多種吸附質氣體作為探針分子分析孔道資訊，比如可以結合氫氣和氧氣的吸附資料，或者氫氣和氮氣（圖 3）的吸附資料等等諸如此類的吸附資料組合，得到更完整，更寬泛的孔徑分佈，甚至結合壓汞資料得到從超超微孔到近毫米級別孔道的全孔經分佈。

資料來源:micromeritics官網